放射性碘同位素（如半衰期长达1.57×10⁷年的¹²⁹I与短寿命的¹³¹I），因具有高挥发性、强生物毒性及放射毒性，其高效捕获与固定已成为核废料治理领域的关键科学问题。传统放射性碘吸附材料（如银基沸石、活性炭）存在吸附容量有限、选择性差、二次废物处理难度大等缺陷。例如，银基材料虽对碘有强亲和力，但制备成本高昂且银离子易流失，易产生环境污染。共价有机框架（COFs）作为一类新型晶态多孔有机材料，凭借其高比表面积、可调控孔道结构、丰富的活性位点及优异的化学稳定性，在放射性碘捕获领域展现出巨大应用潜力。然而，现有 COFs 合成方法（如溶剂热法）需在高温（≥ 120 ℃）、长时间（> 72 h）条件下进行，且依赖有毒有机溶剂，不仅能耗高、效率低，还存在环境风险，严重制约了其规模化制备与实际应用。针对上述挑战，开发一种高效、绿色、普适的 COFs 快速合成方法，并实现其对放射性碘的高容量、高选择性吸附，对推动核废料处理技术升级及保障核环境安全具有科学价值与重要意义。

清华大学核研院核化学化工团队提出一种基于微等离子体电化学（MIPEC）的COFs快速合成策略，实现了室温常压下COFs的高效制备，并对其碘吸附性能进行了高通量筛选与分析。MIPEC方法的核心优势体现在三方面：一是低能耗与高时空产率，能耗较溶剂热法降低5个数量级，时空产率（STY）达 5.07×10³ kgžm⁻³žd⁻¹，为现有报道最高水平之一；二是具有一定的普适性，成功合成了 8 种柔性亚胺键COFs及5种不同键型（刚性亚胺、腙、β-酮烯胺、嗪键）的 COFs，且可在乙酸水溶液中制备4种亚胺基COFs，避免了有毒有机溶剂的使用；三是所合成材料性能优异，所得 COFs（如MP-COF-1）的比表面积达1457 m²žg⁻¹，较溶剂热法产物（1251 m²žg⁻¹）提升17%，且热稳定性良好，为碘吸附应用提供了候选材料。

MIPEC合成COFs示意图。

通过合成机理研究实验发现微等离子体诱导的ROS活性氧自由基生成是驱动反应的关键因素，而水的晶体调控作用则协同保障了COFs的高结晶度。微等离子体与溶液界面作用产生的高能活性物种（如žOH、žCH₂CH₂OH、BuOž等活性氧物种ROS），可激活单体生成自由基（如 TAPTž），显著降低C-N键形成的能垒，促进COFs快速成核；同时，体系中的水分子提供了大量的žOH有利于单体活化，同时可调控醛胺缩合反应的可逆性，通过缺陷修复提升晶体有序度。

MP-COFs的碘吸附性能及筛选。

该研究系统评估了MIPEC法合成COFs对挥发性碘的吸附性能，筛选出最优材料MP-COF-10，其碘吸附容量达6.52 gžg⁻¹，较筛选前的溶剂热法产物ST-COF-1（2.81 gžg⁻¹）提升132%。吸附机制研究结果表明 COFs 骨架中富电子的N原子（如三嗪环、亚胺键）与碘分子发生n→σ*电荷转移（CT）反应，形成多碘化物阴离子（I₃⁻、I₅⁻）；同时，MIPEC方法合成的材料具有更高的结晶度和更大的比表面积，有利于碘分子的扩散以及提供更多吸附位点，促进电荷转移反应的发生。此外，DFT计算显示，MP-COF-10模型分子（TFB-BD (Me)₂）与 I₂的结合能（-11.25 kcalžmol⁻¹）高于其他COFs（如 MP-COF-1的-7.05 kcalžmol⁻¹），强亲和力保障了高吸附容量。对于相同的MP-COFs，物理结构优异将有助于碘分子的扩散以及提供更多的吸附位点，展现更高的碘吸附性能。对于不同单体或结构的MP-COFs，化学吸附大于物理结构的影响。

MP-COFs的碘吸附性能及筛选。

本研究不仅为 COFs 的高效合成开辟了新路径，也为新型碘吸附材料的设计与理论筛选提供重要参考，为放射性核素污染治理提供了高性能材料支撑。

研究成果以“General synthesis of covalent organic frameworks under ambient condition within minutes via microplasma electrochemistry approach”为题发表于《自然—通讯》（Nature Communications）期刊上，并入选ESI高被引论文。

清华大学核研院2022级博士研究生卿琪为论文第一作者，清华大学核研院副教授陆跃翔、副研究员王哲和中山大学副教授熊孝根为论文通讯作者。研究得到国家自然科学基金委员会的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57892-6

供稿：201室

审核：童节娟