放射性惰性气体氙（如¹³³Xe、¹³⁵Xe）和氪（如⁸⁵Kr）化学性质稳定，且原子尺寸相近（Xe~4.1 Å, Kr ~3.69 Å），缺乏偶极矩和四极矩，无法与多孔材料形成强吸附剂-吸附质相互作用，因此很难将二者分离。目前，利用其极化率（Xe: 40.44 × 10^-25 cm³ , Kr: 24.84 × 10^-25 cm³）差异，构建与Xe相互作用力强的多孔分子晶体材料以实现Xe/Kr分离是一种有效的策略。然而，基于多孔分子晶体材料用于特定混合气体分离，最大的挑战在于如何对材料的孔道尺寸和表面极性进行可控调节，以实现对低浓度目标气体Xe和Kr的高选择性分离。

为此，清华大学核研院核化学化工团队近年来围绕基于多重非共价键驱动的多孔分子晶体材料的组装化学和方法学进行了系统研究，并通过孔道结构和表面极性调控开发设计具有优异吸附分离性能的多孔分子晶体材料用于惰性气体Xe和Kr的分离。近日，团队基于非金属多孔盐框架发展了极化诱导客体分子“冻结”的吸附分离策略，通过系统实验与理论模拟揭示了其独特的电荷分离通道对Xe的“相称吸附”机制，并在模拟核废气混合气体柱穿透实验中成功实现了Xe/Kr的高效动态分离，突破了传统吸附材料在Xe/Kr分离中难以同时实现高吸附容量和高选择性的限制。

该研究通过调控具有刚性D_3h对称性的三蝶烯基有机胺配体 HAT与球形卤素氯Cl^-阴离子之间的电荷辅助氢键组装，成功制备了首例三维多孔卤化铵盐框架材料（HAT_Cl）。其表现出独特的三维互穿孔隙，高溶剂可及孔隙率（40.1%）、与Xe原子动力学尺寸相近的孔道尺寸（4.8 Å）等特性。同时，其孔道内高密度、开放Cl^-阴离子与质子化胺基-NH₃⁺有序排列，形成了电荷分离的强极化微电场环境。

HAT_Cl的晶体结构示意图

活化后的HAT_Cl_a框架对具有高极化率的Xe表现出独特且与温度无关的“相称吸附”行为，在253-298 K范围内，Xe吸附量稳定在1.91-1.98 mmol/g，接近单位晶胞容纳2个Xe原子的理论极限。而对极化率较低的Kr则呈现传统热力学吸附行为，Kr吸附量随温度升高显著下降。这种吸附行为的差异使HAT_Cl_a在模拟空分副产物（Xe/Kr = 20/80, V/V）分离中达到了1.47 mmol/g（迄今最高）的Xe吸附容量和创纪录的高动态分离因子（10.2），突破了传统吸附材料在Xe/Kr分离中难以同时实现高吸附容量和高选择性的限制。在室温下Xe含量约为400 ppm的低浓度多组分模拟核废气混合气体柱穿透实验中，尤其是在CO₂强竞争气体存在条件下，该材料仍对Xe仍保持90分钟以上延迟穿透，且对Xe的吸附容量可达12.6 mmol/kg，表明其在Xe/Kr分离领域的应用潜力。理论计算表明，尺寸匹配的离子通道中的强限域效应及多重强Xe···Cl极化作用力的协同作用是驱动Xe的独特吸附以及Xe/Kr高效分离的关键。

HAT_Cl_a对Xe/Kr混合气的动态分离效果

该研究为高选择性分离微量气体核素的先进多孔材料提供了新的设计和合成思路，对乏燃料后处理尾气处理具有重要的应用潜力。

研究成果以“Guest Polarizability Directed Molecular “Freezing” Within Non-metal Porous Salt Frameworks”为题发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并当选为Very Important Paper。

清华大学核研院博士后谢忆为论文第一作者，清华大学核研院副教授叶钢和浙江工业大学教授陈邦林为论文通讯作者。研究得到国家自然科学基金委员会的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509905

供稿：201室

审核：童节娟